Preparation of Polymethacrylic Acid-Block-Polystyrene Particles by Self-assembly Mechanism in Emulsion Polymerization
โดย สาวิตรี เสือเอ็ง
ปี 2561
บทคัดย่อ
งานวิจัยนี้ มีวัตถุประสงค์ เพื่อศึกษาการเตรียมอนุภาคพอลิเมทาคริลิค แอซิด-บล็อก– พอลิสไตรีน ด้วยกลไกการประกอบตัวเองในกระบวนการสังเคราะห์พอลิเมอร์แบบอิมัลชัน โดยใช้ พอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ เป็นสารโยกย้ายสายโซ่มหภาคและสารลดแรงตึงผิวป้องกันการรวมตัวของอนุภาค
ได้ประสบผลสำเร็จเป็นครั้งแรกในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ด้วยกลไกไอโอดีน ทรานสเฟอร์แบบอิมัลชันที่ไม่ใช้สารลดแรงตึงผิว (อิมัลชัน ไอทีพี) ของสไตรีน ด้วยการเกิดอนุภาคแบบประกอบตัวเองซึ่งมีขั้นตอน ดังนี้ ในขั้นตอนแรกทำการสังเคราะห์ พอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ ด้วยการสังเคราะห์พอลิเมอร์แบบสารละลายด้วยกลไกแบบไอโอดีน ทรานสเฟอร์และ รีเวิร์สซิเบิล เชนทรานสเฟอร์ แคตาลิส (โซลูชัน ไอทีพี และ อาร์ทีซีพี) ที่ใช้ไอโอโดฟอร์ม เป็นสารโยกย้ายสายโซ่และเจอร์มาเนียม ไอโอไดด์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (สาหรับโซลูชัน อาร์ทีซีพี) ในไดออกเซน ในขั้นตอนที่สองนำสารละลาย พอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ ที่ได้ มาใช้ในการสังเคราะห์พอลิสไตรีนด้วย อิมัลชัน ไอทีพี ในน้าที่สภาวะเบส (พีเอช ประมาณ 9) ได้อิมัลชันที่มีความเสถียรและไม่รวมตัวกัน ที่ 100 เปอร์เซ็นต์การเปลี่ยนมอนอเมอร์เป็นพอลิเมอร์ มีขนาดของอนุภาคเฉลี่ยโดยจานวน 223 นาโนเมตร น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยโดยจำนวนเพิ่มขึ้นเป็นเส้นตรงกับการเปลี่ยนมอนอเมอร์เป็นพอลิเมอร์และมีค่าใกล้เคียงกับน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยทางทฤษฎี อย่างไรก็ตาม การกระจายตัวของน้ำหนักของ พอลิเมอร์ที่ 100 เปอร์เซ็นต์การเปลี่ยนมอนอเมอร์เป็นพอลิเมอร์ค่อนข้างสูง (2.1) ซึ่งพบว่า ระหว่างการสังเคราะห์พอลิเมอร์ในระบบอิมัลชัน มีไอโอโดฟอร์มจำนวนมากในสารละลายของพอลิเมทา คริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ ที่ไม่เกิดปฏิกิริยา ดังมีการตกตะกอนในวัฎภาคน้ำที่เป็นเบส ในการปรับปรุงการกระจายตัวของน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ จะทำบริสุทธิ์ของพอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ก่อนนำไปใช้ในการสังเคราะห์ อิมัลชัน ไอทีพี นอกจากนี้ไอโอโฟอร์มที่ปริมาณต่างๆจะถูกเติมลงในระบบการสังเคราะห์ อิมัลชัน ไอทีพี หลังจากผ่านช่วงต้นของการสังเคราะห์พอลิเมอร์ (ที่ 90 นาที) โดยพบว่า การใช้ไอโอโดฟอร์ม ที่ 1.71 มิลลิโมล อนุภาคพอลิเมทาคริลิค แอซิด-บล็อก-พอลิสไตรีน จะมีการควบคุมที่ดีโดยมีค่าการกระจายตัวของน้าหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ค่อนข้างแคบ ( ประมาณ 1.2) นอกจากนี้ พอลิเมอร์ที่ได้ยังแสดงถึงการมีชีวิต โดยน้าหนักโมเลกุลจะเพิ่มตามการเปลี่ยน มอนอเมอร์ไปเป็นพอลิเมอร์
สามารถสรุปได้ว่า อนุภาคพอลิเมทาคริลิค แอซิด-บล็อก-พอลิสไตรีน ขนาดต่ำกว่าไมโครเมตรที่มีความเสถียรและมีการกระจายตัวของน้ำหนักโมเลกุลที่แคบ สามารถเตรียมได้โดยใช้ พอลิเมทาคริลิค แอซิด-ไอโอไดด์ ที่ทำให้บริสุทธิ์ เป็นสารโยกย้ายสายโซ่มหภาค พร้อมทั้งเติม ไอโอโดฟอร์มที่ 1.71 มิลลิโมล หลังจากช่วงเริ่มต้นของการสังเคราะห์ อิมัลชัน ไอทีพี
Abstract
The purpose of this research was to study the preparation of polymethacrylic acid-block-polystyrene (PMAA-b-PS) particles by self-assembly mechanism in the emulsifier-free emulsion polymerization using polymethacrylic acid-iodide (PMAA-I) as a macro chain transfer agent and an emulsifier for preventing particle coagulation.
The first success of emulsifier-free emulsion iodine transfer polymerization (emulsion ITP) of styrene with self-assembly nucleation was carried out as follows: firstly, PMAA-I as a macro chain transfer agent was synthesized by solutions of iodine transfer and reversible chain transfer catalyzed polymerizations (solution ITP and RTCP) with iodoform as a chain transfer agent and germanium iodide as a catalyst (for solution RTCP) in dioxane. Secondly, a dioxane solution of PMAA-I obtained was used for emulsion ITP of polystyrene in alkaline aqueous solution (pH∼9). The stable emulsion was obtained without coagulation. At 100% conversion, the number-average diameter was 223 nm. Number-average molecular weight (Mn) increased linearly with monomer conversion which was well closed to theoretical Mn. However, molecular weight distribution (MWD; Mw/Mn) at 100% conversion was still quite high (2.1). During emulsion polymerization, a large amount of unreacted iodoform in PMAA-I solution was occurred as precipitation of iodoform in the alkaline aqueous phase. To improve MWD, PMAA-I prepared by solution ITP was purified before using it in emulsion ITP. In addition, various amounts of iodoform were added into emulsion ITP after the induction period of polymerization (at 90 min). At 1.71 mmol of iodoform, PMAA-b-PS particles were produced with good control where Mw/Mn was quite narrow (approximately 1.2). Moreover, the livingness of the obtained polymer was still maintained as the molecular weight and increased with the monomer conversion.
It can be concluded that stable submicrometer-sized of PMAA-b-PS particles with narrow MWD were successfully prepared using purified PMAA-I as a macro chain transfer agent with the addition of iodoform at 1.71 mmol after an induction period of polymerization in emulsion ITP.